超临界流体技术在有机电化学合成中应用可能性探讨
超临界流体技术在有机电化学合成中应用可能性探讨
随着环境知识的积累和环境保护要求的日益高涨,绿色化学、清洁生产、绿色合成成为未来化学工业发展的方向和基础。有机电化学把电子作为试剂来合成精细有机化合物的方法,就是一种绿色化的工艺。有机电合成的工业化已经取得突破性的进展,对更多的有机物采用自动、连续、污染少的电化学工艺的时代正在到来。安全价廉的溶剂―――超临界二氧化碳在替代挥发性有害有机溶剂,具有显著的优势和广阔的工业应用前景。分析两种工艺的优势和不足,可以看出两者有很强的互补性,其结合可能开拓出一个新的研究领域。下面对此作探讨性的
介绍。
1 有机电化学合成的优势和不足
111 优势
(1) 可在温和的条件下制取许多高附加值的有机产品;
(2) 使用干净“试剂”电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂,是一种环境友好的合成工艺;
(3) 随着电化学合成工艺的新进展,如利用更好的反应性电极,可参与和促进有机电合成的元素和化合物的进一步开发、外部能量参与等,有机电合成的反应变得更容易,合成产物种类不断增加,电合成工艺应用日益广泛;
(4) 适合生产规模效应少、多品种的精细化工生产,能灵活地用于小批量的产品生产。
112 不足之处
(1) 有机电合成大多数使用有机物作溶剂,易燃,存在环境污染问题。导电性差,需用支持电解质;
(2) 仅限于氧化还原反应,应用有一定限制;
(3) 合成理论和工艺技术不够成熟,反应动力学和产物分离技术都存在亟待解决的问题。
2 超临界流体技术的优势和不足
211 优势
采用超临界流体主要指超临界二氧化碳作为有机溶剂的替代品,是近年迅速发展的领域。超临界二氧化碳作为化学反应溶剂的优点:
(1) 二氧化碳的超临界状态较易达到,设备投资不致太高;
(2) 溶剂的性质可通过温度与压力的微小变化而得到调节,可溶解的有机化合物较多,并有可能用于控制某些反应来获得高的选择性,且无毒无害;
(3) 具有很好的惰性,是优良的惰性溶剂;
(4) 产物分离较易,溶剂可循环使用。
212 不足之处
(1) 近临界和超临界二氧化碳作溶剂需使用耐压设备,增加了投资。因此,只宜用于高附加值产品的生产。
(2) 超临界设备要求高密封性,一般使用间歇性生产方式。与其它工艺结合时,特别是连续性操作,需要对设备重新设计和安装;
(3) 超临界二氧化碳不具导电性,其导电性需依赖支持电解质。因此,在超临界体系中实现电化学合成,会遇到反应物质、支持电解质、提携剂的筛选等问题。但正如有机化合物是反磁性体,一些学者在磁场影响有机电合成也取得不少成果一样 ,超临界二氧化碳的非导电性估计也不会构成大的障碍。
3 两种工艺技术结合的可能性及应用前景
两种工艺技术结合的困难在于超临界设备的高压气密性以及电化学体系基本单元中电极、隔膜的安装如何配合的问题。从现在厂家的设计和制造水平来看,只要使用方提出具体要求,应该可以做得到的。对一些特定的反应体系在原有的超临界设备上适当改装也可满足要求了。不过,在设备设计时应努力增加它的通用性,以扩大适用范围,提高设备效益。超临界- 有机电化学体系的研究极具创新性,有可能形成一个新的研究领域,很值得去研究和开发,其研究和应用前景有以下几方面:
(1) 扩大了绿色溶剂―――超临界二氧化碳的应用领域。
(2) 在此体系中,有机电化学可以利用超临界流体特异的溶剂性质以及所提供的反应条件,在电极反应动力学、物质传递控制、电化学研究方法和电化学合成工艺的研究开发上获得一些新进展。
(3) 利用超临界流体膨胀时溶质成核结晶技术,有可能开发出由电合成到生成超细粉产物配套的工艺技术和设备。
(4) 在此体系中,消耗性金属电极、各种高催化活性电极将在此类有机电合成反应中发挥重要作用。
(5) 以二氧化碳为反应原料的反应,如二氧化碳活化反应等,预计会在此体系中最先获得成功。
（6）日本北海道大学的M. Tokuda 教授报道了他们首次成功地应用超临界二氧化碳进行有机卤化物的电化学羰化合成。在温度40 ℃、7. 84MPa 的条件下,超临界二氧化碳流体既是溶剂又是反应剂。并且,在反应器中溶质、底物、有机卤化物等的混合物都溶于超临界二氧化碳流体,形成均相反应体系,从而显著提高了电化学羰化合成的产率和部位选择性。
综上所述,研究超临界流体中有机电合成技术,符合化学工业发展的要求和方向,创新性强,具有很好的发展前景,值得重视和关注。有机电解合成是研究用电化学方法进行有机化合物合成的科学@ 其涉及电化学、有机合成
以及化学工程等内容@ 其研究的核心部分是对电解的研究’ 许多合成有机化合物的化学反应中
含着电子的转移@ 若使之于电解池中进行@ 则就是有机电解合成反应@ 也称有机电合成反应’
有机电合成要解决的主要问题是有机电合成反应的原理、机制、条件、实施方法以及如何
将实验室中获得的科研成果转化为工业化生产的技术等$
有机电合成的分类不一而足% 获得目的产物种类繁多% 如烃类、醇类、酚类、羰基化合物、羧
基化合物、胺类、金属有机物以及卤素有机化合物等$ 其合成反应特点有官能团变换反应、双键
的电还原、电氧化、电置换反应、电消除反应、电聚合反应、电环化反应、电分解反应以及不对称
电合成反应等$ 其合成技术也有多种% 如借助媒质与有机化合物反应的间接电合成法& ’ ( % 同时
利用阴、阳两极反应的成对电合成法& " (以及电聚合等$
有机电合成技术既有优点又有不足$ 其优点表现为通常在常温常压下进行% 易于控制反应
路径或阶段% 反应的开始、中断和停止% 在很多场合下具有选择性和特异性% 以及可以缩减反应
步骤等$ 不足是反应常需特制的装置和设备% 规模效应小% 反应的支配因素多以及成本较高等$
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