催化化学实验讲义(8个催化实验)
word版全文请在7楼下载实验一 孔性物质吸附等温线的测定一．实验目的1．掌握真空吸附重量法测定吸附等温线的实验技术。
2．了解真空体系的获得，以及测量体系真空度的方法。
二．实验原理
气体或蒸汽分子同具有洁净表面的孔性物质接触，有部分气体或蒸汽分子会附着或结合在孔性物质的表面，使得气固二相界面上气体分子的浓度富集，对定量气体而言，在定容条件下可观察到气体压力的降低，而在定压条件下，便有体积的缩小，这种现象通常称为吸附。被吸附的气体称为吸附物或吸附质，吸附气体分子的固体称为吸附剂。
吸附质分子与吸附剂表面的相互作用力的性质不同，可把吸附作用分为两类，一类是物理作用力，即分子间范德瓦尔力引起的，称为物理吸附，它和蒸汽的凝聚很相似，不论在任何同类或不同类分子间都存在，所以吸附作用是非选择性的，而且往往是多层吸附。另一类是吸附质被吸附后，吸附分子预期表面形成化学键，称为化学吸附，它类似于化学反应，因此只能在特定的吸附质与吸附剂之间进行，故具有选择性，且是单分子层吸附。
在指定的温度和压力下，吸附平衡时，吸附剂吸附气体(或蒸汽)的量与吸附剂的结构、化学组成以及吸附质分子的化学、物理性质都有关系，对于给定的吸附剂与吸附质体系，吸附平衡时，单位重量吸附剂对吸附质的吸附量w，则是吸附温度T、吸附质的压力P的函数:
w=f (T•p)
若吸附温度保持不变，则吸附量只是与吸附质的压力有关，随着p的增大，w值增加，当w不再随着p的增加而增加时，该吸附量称为饱和吸附量。这种关系曲线称为吸附等温线。
由于孔性物质对吸附质具有吸附性能，我们可以使用不同大小的吸附质分子作为“码尺分子”来测定晶体物质的孔径大小（对无定形固体，由于其孔径大小不一，只能测其孔径分布），根据晶体物质对各种“码尺分子”是否吸附来确定其孔径范围，可从被具有最大直径的吸附质分子来判断晶体物质的孔径大小。
在测定吸附量时，首先要对吸附剂表面进行处理，也就是要应用真空技术不断地抽空，同时加热样品以获得洁净的表面。
关于真空的获得与测量，可参阅本书《化学实验技术》部分的有关内容
三．实验仪器与试剂
1．仪器：真空吸附仪(见图9-1-1) 测高仪 1台
石英弹簧秤 2只 高频火花检测器 l只
复合真空规 1只 样品篮 2只
2．试剂：苯 A. R． 吸附剂
真空脂
四．实验步骤
1．首先参阅有关真空的获得和测量的知识。然后对照图9-1-1装置，熟悉重量法真空吸附仪中各活塞的开关方向及其作用，并将所有活塞涂好真空脂使其透明无丝纹。
图9-1-1 重量法真空吸附仪
l.磨口玻璃套管;2.石英弹簧秤;3.样品篮;4.水银压力计;5.安培瓶;
6.冷阱;7.扩散泵;8.麦氏规9.电离规管;l0.热偶规管
2. 将吸附物注入安培瓶，涂好真空脂，装在吸附仪上待用，关闭活塞A。
3. 石英弹簧灵敏度的测定。挂上样品篮，用测高仪读出弹簧参考点p的高度，取下玻璃套管1，将50mg标准砝码放入空的样品篮内，套上玻璃管，测出p点的高度，如此重复测出小篮内质量为100mg、150mg、250mg时参考点p的高度。
4. 重测空篮参考点p的高度，取下玻璃套管1,在样品篮内加入300mg左右的吸附剂，套上玻璃套管(涂好真空脂)然后再套上带有控温仪的加热炉。
5.打开活塞A、F，活塞G通向大气，接上真空泵电源抽气，转动活塞G使其断开大气,抽气lmin"2min，让吸附物蒸汽带走安培瓶中的空气，然后关闭活塞A和F。
6. 开通活塞B、C、D、E上使系统抽空，同时接通加热炉电源加热，吸附剂在360℃，真空度为0.133×10－1 Pa的条件下，脱附净化2h(何时使用扩散泵?)然后关闭活塞B、C、D、E，活塞G通向大气。再切断加热炉电源和真空泵电源。取下吸附套管上的加热炉，待温度降至所需的温度时，用测高仪测定参考点p的高度。
7. 打开活塞A，使水银压力计压差达到4mm一5mm高度时，立即关闭活塞A，此时吸附物蒸汽扩散到吸附剂被吸附，石英弹簧伸长，每隔5min读一次高度，直到弹簧不再伸长，即吸附达到平衡。同时测定水银压力计的压差(即为平衡压)，即可算出平衡吸附量。
8. 再开通活塞A，改变吸附物的蒸汽压，重复步骤7，又可测得另一个平衡点，如此重复操作,直到吸附物压力到达实验温度下的饱和蒸汽压为止，测试结束。
9. 降低系统内吸附物的蒸汽压(冰盐冷却)，开通各活塞孔的通路，使体系处于常压下，取出样品。
五．实验结果和处理
1. 以标准砝码的质量对石英弹簧伸长长度作图，求出弹簧的灵敏度(以mg/mm表示)。
2. 由石英弹簧灵敏度求出样品的质量和各平衡压下的平衡吸附量。
3. 给出吸附等温线，并求出该吸附剂的饱和吸附量。
六．思考题
1. 物理吸附与化学吸附有何不同?
2. 扩散泵在什么情况下才能使用?使用时要注意些什么问题?
3. 电离真空规在什么条件下才可以使用?
七．参考资料
S.Brunader.The absorption of gases and vapors,1954
顾惕人．化学通报，1963;1(8)实验二 连续流动色谱法测定固体比表面积
一．实验目的
1．掌握应用BET理论测定固体比表面积的原理，熟悉连续流动色谱法实验技术。
2．学会根据色谱数据处理计算样品的比表面积。
二．实验原理
比表面积是多孔吸附剂和催化剂的重要参数之一，其测定方法很多，但都是以经典的BET法为基础。在BET法的理论中，固体的比表面积和孔径分布决定于不同相对压力下的吸附量，相对压力与吸附量的关系遵循于等温吸附方程式：
（1）
式中 为氮气的分压，PS为氮气的饱和蒸气压，Vd在相对压力 下的平衡吸附量，V m为饱和吸附量，C为与吸附热、凝聚热、温度等有关的常数。
连续流动色谱法由于设备简单，操作和计算简易迅速，因此，在比表面积的测定中得到了广泛的应用。在流动色谱法中吸附量等于固体样品脱附气体的量，而脱附气体的量由记录仪上脱附峰的面积算出。因此，在实验中测得各相对压力 下相应的吸附量Vd 后，根据(1)式以 对 作图得到一直线，其斜率为 = 截距为 = ，由斜率和截距可求得单分子层饱和吸附量V m为：
V m= （2）
对氮气来说，每个分子在吸附剂表面所占有的面积为16.2A2，而在273K及101325Pa(760mmHg)压力下每毫升被吸附的氮气若铺成单分子层时所占的面积∑为
m2/mL
因此，Wg固体的比表面积σ为
σ= = 4.36 m2/g (3)
本实验所用的仪器为ST-03表面积测定仪，氢气为载气，氮气作为吸附质。流程图如图9-2-1所示。
当一定比例的氮气-氢气混合气室温下流经液氮冷阱、热导池参考臂、六通阀、样品管、热导池测量臂后放空，室温下氮气-氢气分子不被样品吸附，流经热导池参考臂和热导池测量臂的气体成分一样，热导池处于平衡状态，记录仪基线为直线。将液氮杜瓦瓶套在样品管上时，低温下样品吸附氮气，热导池两臂失去平衡，记录器上出现一吸附峰，待记录器回到基线，表示已达吸附平衡。取下液氮杜瓦瓶后，记录器上便出现一脱附峰，得到的峰面积直接对应于吸附量。改变不同氮气-氢气比可得到一系列不同的 下的吸附量。
图9-2-1 气路流程图
1.气瓶;2.干燥过滤器;3.稳压阀4.压力表;5.阻力阀;6.三通阀;7.前混合器;8.冷阱;
9.切换阀;10.样品管; l1.热交换管;12.热导池;13.后混合器;14.皂沫流量计
三．实验仪器与试剂
1．仪器：ST-03比表面积测定仪 1台 氧压力计 1只
固定槽式气压计 1只 液氮罐 1只
样品管 2只 色谱数据积分仪1台
杜瓦瓶 1只
2．试剂：吸附剂(SiO2，A12O3) 氮气
氢气 液氮
四．实验步骤
1．准确称取干燥的吸附剂(80目"100目)40 mg "60mg，装于样品管中，两端塞以少许玻璃棉，接于样品管的接头上，打开氮气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kg/cm2，，然后在通气情况下用加热炉加热至200℃，同时用氮气吹洗30min后停止加热，冷却至室温。
2．将液氮瓶套到氧压力计的小玻璃球上，读下两边水银柱高度差，再查附一表中数据，求出氮的饱和蒸气压PS。
3．打开载气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kg/cm2，将液氮杜瓦瓶套在冷阱上，利用稳压阀调节气体流量，用皂沫流量计测量载气流速为30mL/min"50mL/min．载气流速稳定后不再改变，只需改变氮气流速即可调节相对压力。在平衡气中欲测氮气流速 时可将氢气的三通阀拉出使氢气放空。将氢气的三通阀推进去可测得平衡气的总流速Rt。调节氮气流速使相对压力在0.05"0.3范围内，相对压力 = ×Pa/Ps (Pa为大气压)，在通载气的情况下，桥电流调到150mA，记录仪走基线。打开色谱积分仪电源。吸附仪切换阀放在“脱附”档，调好流量稳定后，将液氮杜瓦瓶套在样品管上，记录仪上将出现一个吸附峰。
4．待吸附达平衡后，记录仪指针将回到原位，取下液氮杜瓦瓶，同时按下积分仪“开始”键，记录仪上将出现一个与吸附峰方向相反的脱附峰。
5．脱附完毕，记录仪回到基线后，按下积分仪“结束”键。计算脱附峰面积。
6．一峰测完后，再改变一种相对压力，继续步骤2,3,4,5反复几次可以得出在不同的相
对压力之下的一系列色谱峰。
7．记录大气压及室温。
五．实验结果和数据处理
1.样品重W g，衰减 档，室温T K，桥流I mA,PS mmHg，仪器常数K min/μVsec， 纸速 mm／h ,大气压 Pa（mmHg）
2.由 ／PS = /Rt×Pa/Ps求出各 ／PS 列入下表，表中V d=KAdRt（K为仪器常数，Ad为脱附峰的面积，Rt为混合气流速）,Ad为换算成衰减为一档的脱附峰面积。
序号 (mL/min)
Rt(mL/min) Ad(μVsec) Vd(mL) ／PS
／PS
Vd(l一 ／PS)
Rt(mL/min)
1
2
3
4
5
3．以（ ／PS）／Vd(l－ ／PS)对 ／PS作图求出直线斜率和截距，则可按(2)式求得饱和吸附量Vm。
则固体的比表面积 σ= 4.36 ×Vm／W（m2/g）
六．思考题
1.在应用BET的等温吸附方程式测定固体比表面积时，相对压力在多大范围内合适?为 什么?
2.测定中吸附剂的干燥程度对测定结果有什么影响?
七．参考资料
P. H.Emmett et al．J.Amer .Chen . Soc.1938; 60(39)
Oscikj .Adsorption。Ellis Horwood,1982
严继民，张启民．吸附与凝聚―固体的表面与孔.科学出版社，1979
附一 氧饱和蒸气压-氮饱和蒸气压关系表
温度(℃) －190 －191 －192 －193 －194 －195 －196 －197 －198 －199 －200
PS（O2）（mmHg） 340.7 300.2 263.6 230.6 200.9 174.4 150.9 129.9 111.3 95.0 80.7
PS（N2）（mmHg） 1428 1289 1162 1043 933 833 741 657 581 581 459
实验三 常压催化氢化
一．实验目的
通过顺-丁烯二酸催化氢化，掌握常压液相催化氢化操作。
二．实验原理
有机化合物在催化剂存在下与氢的反应称为催化氢化。催化氢化可以使烯键、炔键直接加氢，也可以使许多不饱和官能团得到还原。其催化氢化机理被认为是氢和有机分子中的不饱和键首先被吸附在催化剂的表面上，氢和不饱和键被催化剂的活化中心活化形成中间产物，再进一步与活化了的氢作用生成饱和有机分子，从催化剂表面脱附。氢化用的催化剂种类繁多，常用的有镍、铂和钯等催化剂。按氢化的方法不同，催化氢化又可分为常压液相催化氢化，加压液相催化氢化和气相催化氢化。
本实验是顺-丁烯二酸在Adams催化剂存在下，在常温下于乙醇溶剂中进行的常压液相
催化氢化：
Adams催化剂(PtO2•H2O)是铂催化剂的一种，由氯铂酸与硝酸钠熔融分解制得。氧化
铂在反应过程中首先吸收氢，迅速转变成活性铂。
催化剂的活性影响催化反应的速度，它可以用半氢化时间来量度。所谓半氢化时间是氢化过程进行到被反应物吸收的氢气量达到它全部氢化所需氢气量的一半时所用去的时间，它可以从吸收氢气的体积―时间图求得。
分子中所含不饱和键的数目可根据氢化时所消耗的氢气量计算得到。计算时应将实验条
件下消耗的氢气体积换算成标准状态下的体积，再减去催化剂本身消耗的氢气体积。设氢化时温度为t，大气压力为p，吸收氢气的总体积为V，t时的氢气分压、水和乙醇的蒸气压分别为pH，pW，pE。
（1）
而催化剂消耗的氢气体积Vc为
（2）
式中：mc和Mc分别为催化剂的用量(mg)和摩尔质量。所以，反应物实际消耗的氢气体积Ve应为
Ve=Vo一Vc
故分子含双键数n为
（3）
式中 M和W为不饱和反应物的摩尔质量和称取的量。
三．实验仪器与试剂
1．仪器： 常压催化氢化装置(见图9-3-1) 氢气钢瓶 1只
磁力搅拌器 1台 瓷蒸发皿 1只
吸滤瓶(250mL) 1只 布氏漏斗(4cm) l只
真空干燥器 1只 熔点测定仪 1台
薄膜旋转蒸发器 1台
2．试剂：顺-丁烯二酸C.P. 氯铂酸C.P.
硝酸钠C.P. 乙醇(95%)C.P.
图9-3-1 常压催化氢化装置图
l，3，4，活塞 ; 2.三通活塞; 5.量气管 ;6.水准瓶;
7.安全瓶 ;8.氢化瓶 ;9.阱;10.磁力搅拌器
四．实验步骤
l．Adams催化剂的制备
在瓷蒸发皿中加入0.4g氯铂酸用4mLH2O溶解，再加入4g硝酸钠。反应混合物在搅拌下用小火缓缓加热蒸发至干，然后开大煤气灯，在不断搅动下约在l0min内升温至350℃"370℃，在这过程中，反应物先变稠发粘，而且发泡放出棕色的二氧化氮气体，并逐渐熔融成液体，再经5min左右温度升至400℃左右，气体逸出量大大减少，再升温到500℃"550℃，维持此温度30min。冷却瓷蒸发皿到室温，加入少量蒸馏水溶解融块。棕色沉淀用蒸馏水倾析洗涤2次，然后抽气过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤6次～7次，抽干后置于真空干燥器中干燥备用。
2．催化氢化操作
在氢化瓶中加入100mg Adams催化剂和70mL乙醇，再加入约2.0000g顺-丁烯二酸，加搅拌子，盖上通气瓶塞，置于磁力搅拌器上，如图9-3-1所示安装好仪器。
（1）排除量气管余气
打开活塞1和3，转动三通活塞2使量气管5经安全瓶通大气，慢慢升高水准瓶6使量气管内液面上升，液面接近活塞3时立即将3关闭。然后放低水准瓶，置于架上。
（2）抽空氢化系统并用充氢稀释法排除空气
关活塞1，开活塞4，然后用水泵抽空氢化瓶(真空度不宜过高，以免减少乙醇的挥发)。小心转动三通活塞2使氢气通入。充满氢气后再小心转动2使氢化瓶再次抽空。如此反复2次"3次使系统中的空气排尽。最后通入氢气并打开1，关水泵停止抽气。
（3）量气管充气
打开三通活塞2使氢气进入，放低水准瓶位置，使氢气通入量气管。然后关2，调整水准瓶的高度，使水准瓶内的液面和量气管中液面相平。记录量气管体积、室温和气压。
（4）氢化
保持水准瓶的液面高于量气管的液面，开动搅拌，同时计时。每隔lmin记录体积(读取量气管刻度时要使水准瓶和它的水面相平)。直至不再吸收氢气为止。关活塞3和4，停止搅拌，取下氢化瓶，记录温度和大气压。
反应物经过滤，滤出催化剂(催化剂连同滤纸放入回收瓶中)，滤液蒸去乙醇，得产物，产物经干燥后称重，测熔点和红外谱图。
五．实验结果和处理
1.半氢化时间的确定
（1）不同时间的吸氢体积
时间t(min) 1 2 3 4 5 6 7 8
量气管读数(mL)
吸氢体积(mL)
室温： ，量气管起始读数： mL
(2) 半氢化时间的确定
以时间(分)为横坐标，吸氢体积(mL)为纵坐标作图得吸氢体积―时间关系图。由图吸氢一半时所对应的时间即为半氢化时间。
2.分子中双键数目的确定
由实验测得的吸氢体积V按(1)式换算成为标准状态下的吸氢体积Vo，再减去(2)式计算的催化剂消耗的氢气体积Vc可得反应物消耗的氢气体积Ve，则可按(3)式计算反应物分子中的双键数n为：
n=
3.产物检测
产物量： g; 熔点： ℃。
做产品的红外光谱并解释所测的红外谱图。六．思考题
试讨论影响催化氢化反应的因素。
七．参考资料
林斯台德等著．有机化学近代技术，上海：上海科学技术出版社，1960
霍宁主编．有机合成，北京:科学出版社，1981
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