纳米二氧化硅产业化亲历记－体验产业化道路的艰辛
纳米二氧化硅产业化亲历记 一．纳米二氧化硅横空出世1996年7 月26日，中国科学院固体物理研究所向国家专利局提出了《粒度可控非晶纳米二氧化硅的制备》专利申请，申请号为 96 1 17042.5。后来在1999年10月30日授予专利权。
1996年7月27日，中国科学院固体物理研究所与浙江舟山普陀三源机械制造有限公司签订了“研究开发工业化生产二氧化硅纳米粉体材料”的技术合作协议书，双方合作中试“粒度可控的非晶纳米SiO2”，合作期限为5年，浙江方面给固体物理所20万元前期科研开发费用，协议签订后6天内先付15万元，还有5万元等建起生产线产品合格后再付清。协议书规定的主要技术指标为：
尺度：20―40纳米, 晶相：非晶, 比表面积：大于100m2/g, 成分：99%
1996年9月固体物理所在收到15万元经费后，派出了由所长带队、我和小汪参加的三人小组去浙江舟山普陀升兴纳米材料有限公司，在现场指导纳米二氧化硅中试生产线的建设。（因为小汪要读研究生，所长决定今后由我代表固体物理所负责与舟山合作事宜），由于该公司技术力量很强，而我们对工业生产的设备研制和流程设计并不内行，事实证明那次现场指导成了一个笑柄，固体物理所关于设备方面提出的意见在生产中都没法用，导致厂方购买的离心分离机等设备无法使用而造成浪费。后来生产中所用的主要设备都是他们自己设计加工的，特别是纳米粉的收集设备没有现成设备可买。我们从舟山回来后不久，他们的正副经理黄总和刘副总亲自出马来我们固体物理所学习生产纳米二氧化硅技术。他们在我们的实验室里只用了半天时间就掌握了制备方法。他们回去后全力投入设备研制、安装调试工作，很快建起了年产3吨纳米二氧化硅的生产装置，并在1996年11月下旬就给我们寄来了2个纳米二氧化硅产品，其中一个是用去离子水制备的，另一个是用天然水制备的。我们分析测试后得到它们的粒度为20nm,比表面积都是643m2/g，比固体物理所实验室里制备的样品的比表面积大得多，这标致着纳米二氧化硅工业中试规模生产取得了成功，我们双方都为此而高兴。这也引起了新闻媒体的重视，许多新闻单位报道了这个消息。
1997年1月17日舟山日报首先在头版头条刊登“纳米二氧化硅在我市开发成功”的消息；1月29日浙江科技报刊登“纳米SiO2在舟山开发成功”；2月4日新华通讯社发出通稿“浙江舟山普陀升兴纳米材料开发有限公司最近成功开发出纳米材料家属中的重要一员――纳米SiO2”；接着科技日报在2月5日，粤港信息报在2月6日刊登了“我国成功开发出纳米SiO2”的消息；2月13日高新技术产业报，2月18日人民日报都报道了纳米二氧化硅开发成功的消息，3月4日舟山日报在头版头条再次刊登题目为“舟山，建个纳米产业基地如何”的文章，由于众多媒体的报道，使舟山升兴纳米材料开发有限公司的著名度大大提高，转瞬间使该公司成了纳米材料产业化的一颗耀眼的新星。
二．遭遇白碳黑
在新闻媒体大张旗鼓地宣传纳米二氧化硅开发成功的同时，许多应用单位也向升兴纳米材料公司发出了咨询信息，有的要求提供产品性能指标，有的要求提供少量样品做试验，有的询价要求购买。升兴公司的同志也主动出击，在一个多月时间内向2000多个应用单位发函介绍纳米二氧化硅，那时候向外邮寄出的样品数是很多的。他们的刘副总经理也参加了在广州和成都召开的有关橡胶和塑料生产以及微粉方面的会议，在会议上广泛接触了参会代表，宣传纳米二氧化硅的应用，结交了不少朋友。为了宣传纳米材料，老刘求知若渴，刻苦攻读我所张所长写的《纳米材料学》，据他估计这本书的四分之一能够背出来，可见工夫之深。但是接下来的事实也是残酷的，用黄总经理的话说“几乎没有回头客”，很少有继续要求进一步供货的。产品没有出路，纳米二氧化硅的生产也就没有了动力。在这种情况下升兴公司决定进行一次市场调查，他们希望我也参加，于是我和公司刘副总从合肥出发，先后走访了南京化工大学高分子材料系、南京理工大学材料系、南京曙光化工厂、华东理工大学高聚物材料和工程系，上海交通大学材料工程系等单位，这些单位的科研人员对纳米材料在橡胶、塑料、有机玻璃、玻璃钢、涂料等传统化工产品的改性寄予厚望，他们表示愿意继续合作进行实验研究，至于马上大批量的使用那是不可能的。在调查中我们知道了纳米二氧化硅主要是少量替代一种叫白碳黑的材料，白碳黑是什么材料那时候我还不清楚，另外从调查中知道了纳米二氧化硅必须要进行表面改性才能使用，象这样未经表面处理的材料是不能使用的。调查结论是：首先要解决纳米二氧化硅表面改性的问题，另外也要了解白碳黑到底是什么东西。因此从舟山回合肥时我到上海福州路科技书店去查找了有关书籍。真是不查不知道，一查吓一跳，在许多有关橡胶塑料原副材料的书中都有关于白碳黑的详细介绍。《橡胶原材料手册》（化学工业出版社1996年1月第一版，于清溪主编）第485页写道：“用现代化方法生产白碳黑，大约始于本世纪30年代，随后得到进一步发展。 90%的白碳黑是沉淀法产品,………我国在90年代前后相继引进的沉淀法白碳黑生产技术，连同国内原有的生产能力，目前每年约有5万吨生产能力，可基本满足市场需求。”“白碳黑分沉淀法（湿法）和气相法（干法或燃烧法）白碳黑，均为无定形二氧化硅，无毒，系质轻而松散的白色粉状物。沉淀法白碳黑含有结晶水，故又称水合二氧化硅，二氧化硅含量87"95%，平均粒径11"100nm，表面积45"380m2/g。”所有这些描述都符合我们生产的纳米二氧化硅的特征。(后来证明我们的产品的含量指标为99%是永远达不到的)无论从比表面看还是从颗粒度看，白碳黑就是纳米二氧化硅，纳米二氧化硅就是白碳黑。而且白碳黑的分级就是按颗粒度大小或比表面积大小来分的，是真正的粒度可控。美国有ASTM分类标准，中国有GB10517"10530-89标准。特别是从生产设备名称、原材料和生产流程看，几乎与我们生产纳米二氧化硅完全相同。现将部分有关数据摘录如下：
《橡胶原材料手册》第487页表2-3-20白碳黑的ASTM分类命名ASTM粒径 水合二氧化硅 ASTM粒径 水合二氧化硅
nm 比表面积m2/g 商品 nm 比表面积m2/g 商品
1"10 HS-010无 40"48 HS500无
11"19 170"300 HS-100有 49"60 HS600
20"25 150"200 HS-200有 61"100 HS-700有
26"30 130"175 HS-300有 101"200 HS-800无
31"39 60 HS-400有 201"500 HS-900无
《橡胶原材料手册》第487页表2-3-21 沉淀法白碳黑的分类（ISO/DIS 5794/3）
等级 表面积，m2/g 等级 表面积，m2/g
A 201"260 D 101"135
B 166"200 E 61"100
C 136"165 F 20"50
《橡胶原材料手册》第487页表2-3-23 白碳黑的分类(GB10517"10530―89) 类别 表面积m2/g 类别 表面积m2/g 类别 表面积m2/g
A >190 C 136"160 E 71"105
B 160"190 D 106"135 F <70
《橡胶原材料手册》第488页列出了我国沉淀法白碳黑的主要牌号的比表面积的参数
牌号 BET比表面积m2/g 牌号 BET比表面积m2/g
沪东白碳黑 180 Hi-Si-233南昌 252
通化白碳黑 198 Hi-Si-255南昌 232
更楼白碳黑 364 青岛白碳黑 345
肖山白碳黑 212 湖南透明白碳黑 170在《塑料橡胶加工助剂》这本书的第560页图12-3中给出了沉淀法制白碳黑的流程图：
这个流程图几乎与舟山升兴纳米材料有限公司的完全相同，而所用的主要的原材料也基本相同。
在《橡胶原材料手册》第535页上还列出了白碳黑的市场参考价：气相法白碳黑每吨42000元，沉淀法白碳黑每吨8000元。而我们生产的沉淀法纳米二氧化硅每吨是8"10万元。
从舟山回来后我的思想压力很大，这不仅是我们固体物理所的名声问题，更是关于到一个企业生死存亡的大事，特别是他们是民营企业，搞不好他们会倾家荡产的。但是，那时对我来说，如何能够使固体物理所摆脱被动局面是当务之急。我对白碳黑和舟山升兴纳米材料有限公司生产的材料的性能参数进行了比较，只有比表面积值可以利用。我们在合作协议书中定下的比表面积是大于100 m2/g，我们在实验室里虽然没有制备出比表面积高达600m2/g以上的材料，但是升兴公司第一次就制备出了比表面积高达643m2/g的样品，这应该说是对白碳黑的一个创新，是一个重要区别之处，这也应该算是在我们给定的制备方法基础上得到的结果。（凭良心讲，这一点升兴公司歪打正着，帮了固体物理所大忙，如果制备的样品的比表面积小于400 m2/g的话，那我们就什么话都没法说了，不知会如何收场。）另外考虑到升兴公司的同志也在查找白碳黑的资料，凭他们的办事能力，他们迟早也会找到这些材料的。 为了对升兴公司负责，同时也为了争取主动，我想我们应该将这些资料主动告诉他们（我认为主动告诉他们会避免更大的被动），以表明我们固体物理所是讲实事求是的。所以大约在97年4月，我将有关介绍白碳黑的资料复印后寄给了他们，舟山升兴公司的同志的心情是可想而知的，他们有一种被骗的感觉，几乎处于绝望的境地，多次打电话给我，表达他们的不满，认为我们固体物理所骗了他们，而且矛头直接指向张所长。我对此表示理解，但是我不承认我们是骗子，特别是张所长更不是。因为我们是固体物理所，不是化工研究所，白碳黑是化工行业中常用材料，我们搞固体物理的人不了解它只能说是一种失误而不是故意的欺骗。我对他们的黄总说即使上法庭打官司，有643m2/g这个比表面值我们也不会输的，它与白碳黑不一样。因为他们不找张所长，我又没有能力处理这件事，所以我不得不将有关材料复印后送交我所的崔副所长和单书记，将矛盾交给他们，希望他们与张所长谈。他们知道后对此非常重视，二人一起来到3号楼1楼的STM实验室向我了解有关情况，单书记还说在签合同时特别注意了这样的可能发生的问题，留有了余地，他们对此表示十分关心，先要我尽量处理好这件事。后来他们有没有向张所长说，我就不清楚了，我也就没有去多嘴。以后还是由我与舟山的同志联系，我们通过电话，在一次又一次的磨嘴皮中度过了近2个月时间。我想这一次肯定又要象其他与我们合作过的企业一样最后不了了之了。在这期间我们双方针对白碳黑和二氧化硅到底有什么差别还是做了不少试验，不仅测量进口和国产的气相法产品和纳米二氧化硅的物性，而且到用户单位去做它们的应用试验的比较。例如在上海亚明灯泡厂做纳米二氧化硅替代气相法白碳黑的试验，结果并不理想。
到了97年7月17日，我接到了他们公司刘副总的电话，7月19日他与周董事长要来合肥面见崔副所长和单书记，解决纳米二氧化硅生产项目的事情。7月19日是周末，他们包租了一辆桑塔纳从浙江直开合肥，下午1时多到达董铺岛，单书记没有来，我与崔副所长与他们见面会谈。他们情绪激动，首先表示了他们的强烈不满，说我们骗了他们，给他们带来了被动，造成了严重的损失。我们则坚持认为不存在故意欺骗的问题，如此大的比表面，白碳黑是没有的，特别强调张所长不存在欺骗的问题。即使与白碳黑工艺有相同之处，但白碳黑没有专利保护的问题，专利局是受理了我们的专利申请的（后来在1999年10月30日被授予了专利权就是明证）。那时尽管能这样说，但对我来说，我还是觉得内疚，是我们亏欠了人家。在那种情况下，他们知道向我们索赔是不可能的。但到底怎么办？如果就这样下马，他们就更加被动，象刘副总从舟山渔业公司这样国内最大的渔业公司退职出来、自己出资入股的，其他二位也是这样，都已经砸掉了国营企业的铁饭碗，他们没有退路。所以最后得到的结论是假戏也要真唱，要把纳米二氧化硅搞下去，在绝望中寻找希望，也许人生终将辉煌。他们有这个勇气，我们当然也要全力配合。特别是在纳米材料的比表面、粒度、杂质元素的分析方面我们要紧密配合，将纳米二氧化硅产品系列化，开发出与白碳黑不同特性的产品。
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